Des de la fundació del monestir, al segle XI, consta ja l'existència d’obres manuscrites i, des del segle XII, Montserrat té un scriptorium propi, molt actiu als segles XIV i XV.
La inauguració d'un taller tipogràfic a Montserrat, promogut per l'abat Cisneros l'any 1499, va afavorir la difusió cultural del monestir.
Durant els segles XVII i XVIII, la biblioteca va créixer i va diversificar els seus fons fins reunir, segons consta, milers d'obres a les seves prestatgeries. El moment més tràgic de la seva història va ocórrer durant les Guerres Napoleòniques, quan el 1811 el monestir es va destruir i es va perdre la major part del seu tresor bibliogràfic.

La biblioteca actual té el seu inici a finals del segle XIX i, de manera particular, va créixer durant l'abadiat del P. Antoni M. Marcet (1913-1946). En pocs anys, el fons de la biblioteca va passar de quinze mil volums a la xifra aproximada de cent cinquanta mil.
La Guerra Civil espanyola, primer, i la Segona Guerra Mundial després, van interrompre o, si més no, van dificultar les adquisicions. Posteriorment, en els últims decennis, ha estat possible duplicar els seus fons.
Destaquen les seccions de filosofia, teologia, ciències bíbliques, patrologia, litúrgia, música i història de l'art. Així mateix, els seus apartats d’història general universal, en particular medieval i d'Europa, d’història de Catalunya i països de la Corona d'Aragó, amb un fons d'històries locals i de la Guerra Civil d’ Espanya.