Od momentu założenia klasztoru w XI wieku odnotowuje się, że w bibliotece przechowywano manuskrypty, natomiast od XIII wieku Montserrat miał swoje własne scriptorium, bardzo z resztą aktywne w wiekach XIV i XV.

Otwarcie warsztatu drukarskiego z inicjatywy opata Cisneros miało miejsce w 1499 r. i przyczyniło się do promowania twórczości kulturalnej klasztoru.

W wieku XVII i XVIII nastąpiła rozbudowa biblioteki i dywersyfikacja zbiorów bibliotecznych. Egzemplarze na półkach liczone były wtedy w tysiącach, zgodnie z posiadanymi obecnie danymi. Najbardziej tragiczny moment w historii biblioteki nastąpił podczas wojen napoleońskich w 1811 r., kiedy to klasztor został zniszczony i utracono większość zbiorów bibliotecznych.

Początki obecnej biblioteki datowane są na koniec XIX wieku. Jej największy rozrost nastąpił, kiedy opatem był Antoni Maria Marcet (1913-1946). W ciągu kilku lat zbiory biblioteczne liczące 15 000 woluminów zwiększyły się do 150 000.

Hiszpańska wojna domowa i II wojna światowa doprowadziły do wstrzymania zakupów nowych książek lub przynajmniej to utrudniały. Jednak w ostatnich dekadach ubiegłego wieku liczba egzemplarzy uległa podwojeniu.

Sekcje poświęcone filozofii, teologii, naukom biblijnym, patrologii, liturgii, muzyce i historii sztuki są szczególnie cenne. Tym samym należy wspomnieć o sekcji poświęconej historii, w tym średniowiecznej i europejskiej, historii Katalonii i krajów Korony Aragońskiej, zawierającej książki o historii lokalnej oraz hiszpańskiej wojnie domowej.

Monografie: 330 000

Czasopisma: 6 000

Manuskrypty: 1 500

Inkunabuły: 400

Wiek XVI: 3 700

Drzeworyty: 18 000

Stare mapy: 500